Изучение эффективности очистки воды от сульфатов металлов методом неполного замораживания
УДК 547.562 + 535.243
Н.Л.Лаврик, 2В.В.Борискин, 3К.Л.Данилов, 4В.А.Бреднев.
Институт химической кинетики и горения СО РАН, 630090 Новосибирск, Институтская 3,
ООО «Лентрансгаз», 196128 Санкт-Петербург, Варшавская 3,
Санкт-Петербургский университет низкотемпературных и пищевых технологий, 191638 Санкт-Петербург, Ломоносова 9/3,
ЗАО «Крионорд», 190031 Санкт-Петербург, Московский проспект 10-12.
Аннотация
При использовании процедуры замораживание – размораживании для водных растворов сульфатов металлов (MnSO4*5H2O, FeSO4*7H2O, CuSO4*5H2O и VSO4*5H2O) изучена зависимость коэффициента очистки воды (КОЧ) от доли замёрзшего водного раствора g и температуры замораживания T. Установлено 3 типа зависимостей КОЧ от g: 1) монотонное уменьшение КОЧ; 2) монотонное увеличение КОЧ; 3) рост КОЧ с ростом g до g ≈ 0.3 - 0.4 с последующим уменьшением при g > 0.4 (немонотонная зависимость). Обсуждается влияние двух факторов, препятствующих наблюдению величин высоких степеней очистки, которые должны быть реализованы в случае наличия только перекристаллизационного фактора. Этими искажающими факторами являются: невозможность отделения находящихся на поверхности льда капель жидкого раствора с примесями от самого льда из-за способа отбора проб (адгезионный фактор) и вмораживание примесей в междендритные полости на поверхности фронта замерзания (дендритный фактор).
Ключевые слова: очистка воды, процедура замораживание – размораживания, спектры поглощения, водные растворы сульфатов металлов.
Введение
Потребность в чистой питьевой воде и, соответственно, актуальность её получения для современного общества не снижается, а продолжает возрастать. Об этом свидетельствует непрерывно растущий рынок различных марок питьевых вод и рост объёма продаж чистой воды во всём мире. Как правило, технология получения чистой питьевой воды многостадийна, что, в конечном счёте, делает её не дешёвой. В связи с этим представляют интерес развитие и применение других способов получение чистой воды. Одним из таких способов может быть известный метод неполного замораживания и последующего размораживания замёрзшей исходной воды, который хотя известен давно, но до сих пор не получил широкого практического применения [1,2].
Для внедрения этого способа очистки воды, кроме обязательных экономических преимуществ (например, возможность использования дешёвых источников холода), должны быть определены оптимальные условия по физико-химическим условиям, при которых наблюдаются максимальные коэффициенты очистки воды. Необходимость определения оптимальных условий обусловлена следующим обстоятельством.
С позиций фундаментального знания для получения наиболее очищенной воды необходимо водный раствор замораживать в условиях направленной кристаллизации и замораживать так, чтобы на фронте замерзания не было дендритов [3]. Затем после полного замораживания устранить долю льда (например, 5-10%), образовавшегося в последнюю очередь, и из оставшегося льда плавлением получать очищенную воду. Очевидно, что для нужд практики такой академический способ получения очищенной воды не пригоден из-за большой длительности времени замораживания и технологических неудобств, связанных с отделением доли льда, содержащей примеси. Поэтому с позиций практики наиболее выгодным представляется проводить не полное, а частичное замораживание, при котором незамерзшую часть исходного раствора можно удалить достаточно быстро и просто. Однако при использовании такого способа получения льда неизбежно возникает проблема отделения остающегося на поверхности льда раствора, который содержит примеси, что приводит к уменьшению степени очистки. Эффект остающегося на поверхности льда незамёрзшего раствора (адгезия) имеет место всегда и полностью избавиться от него невозможно. Другим общим эффектом, который уменьшает степень очистки при использовании метода замораживания, является попадание и последующее вмораживание молекул примеси в междендритное пространство (дендритный фактор). Таким образом, при использовании метода неполного замораживания для получения чистой воды всегда имеют место два эффекта (фактора), которые приводят к понижению степени очистки. Качественно понятно, что с увеличением доли льда влияние первого эффекта (адгезионный фактор) будет уменьшаться из-за уменьшения отношения поверхность / объём для замороженного льда, а влияние второго эффекта (дендритный фактор) будет расти благодаря увеличению концентрации примеси на фронте кристаллизации. Таким образом, для получения максимально очищенной воды необходимо знание оптимальных условий в зависимости степени очистки от скорости замораживания и доли образующегося льда. Этой информации в настоящее время нет.
Об эффективности очистки воды от неорганических примесей имеются лишь спорадические сообщения [4,5]. В этих работах было показано, что при температуре замораживания Т = - 17 оС, объёме образцов водных растворов ~ 0.3 - 0.5 л величина очистки водных растворов от солей NaCl, CaCO3 и остаточных неорганических примесей в технической воде при проведении одного цикла замораживание - размораживание составляет 30 - 40%. Данные о зависимости очистки воды от температуры и степени замораживания в указанных работах отсутствует.
Настоящая работа посвящена изучению зависимости степени очистки воды от ряда модельных загрязнителей (сульфаты ванадия, меди, марганца и железа) методом замораживание – размораживание в зависимости от доли льда и температуры. Выбор объектов исследования был обусловлен тем, что эти молекулы являются широко известными и типичными поллютантами в природной и питьевой водах. Так в санитарно-эпидемиологических правилах и нормативах [6] указывается на широкое распространение выбранных соединений, на их вредность и необходимость выполнения регламента по концентрации их в питьевой воде.
Материалы и методы
В работе использовались сульфаты металлов MnSO4*5H2O, FeSO4*7H2O, CuSO4*5H2O и VSO4*5H2O марки «ХЧ». Все вещества использовались без дополнительной очистки. Для приготовления растворов использовалась дистиллированная вода. Концентрации солей металлов составляли ~ (1÷2)*10-4М.
В качестве замораживающего устройства использовались морозильная камера «Бирюса» с дополнительным электронным блоком, позволявшем контролировать температуру замораживания Т в отсеках камеры от -2 до -30оС с точностью ± 0.5о. Начальная температура замораживаемых растворов варьировалась от 8 до 240С. Замораживание образцов проводилось в полиэтиленовых стаканах цилиндрической формы. Объём изучаемых растворов составлял 130 -135 мл при высоте образца в стакане ~ 7 см. Количество образцов одновременно замораживаемых водных растворов сульфатов одного металла было 6. Помещение 6 образцов в морозильную камеру (начало замораживания растворов) при каждой температуре проводилось одновременно. Для определения кинетики замерзания воды из морозильной камеры последовательно проводилась выемка стаканов и переливание незамёрзшего раствора из стакана, в котором проводилось замораживание, в мерный цилиндр. Точность определения объёма жидкости составляла ± 0.5 мл. Разность величин исходного Vо и незамёрзшего Vнз объёмов принималась за величину объёма льда Vл. Величина доли замёрзшей воды g определялась из соотношения
g = Vл / Vисх (1)
Скорость замораживания W(мл/мин) определялась из данных по кинетике количества образовавшегося льда для каждой температуры. Скорость движения фронта замораживания w (см/час) оценивалась в рамках предположения, что замораживаемый исходный объём представлял собой шар с объёмом Vо = 135 мл и радиусом ro = 3.23см, который при замораживании до g = 0.5 через время замораживания tg = 0.5 трансформировался в шар объёмом 67.5 мл с радиусом rtg = 0.5 = 2.56 см. Таким образом, скорость движения фронта замораживания оценивалась по формуле
w = (3.23 – 2.56) / tg = 0.5 = 0.67 / tg = 0.5 (2)
Спектры поглощения водных растворов сульфатов были получены на спектрофотометре «Хьюлетт Паккард». Спектры представляют собой зависимости величины интенсивности поглощения, значения которой в спектральном диапазоне 200 – 800 нм монотонно уменьшаются (не приводятся в виду отсутствия характерных полос поглощения). Величину концентрации соли определяли по величине оптической плотности ОD на длине волны 210 нм. Длина волны 210 нм была выбрана как наиболее оптимальная, поскольку на этой длине волны в условиях работы со стандартной кварцевой кюветой (толщина 1см), диапазон измеряемых оптических плотностей составлял 5*10-2 ÷ 1, что при погрешности спектрометра ±5*10-4 (специально измеренной) позволяло надёжно регистрировать изменения концентрации солей металлов. Температура регистрации спектров (22 ±2)о С.
Величина эффективности очистки (коэффициент очистки, КОЧ) определялась из соотношения
КОЧ = ОDисх / ОDл = Cисх / Cл (3)
В (3) ОDисх и ОDл - величины оптической плотности водных растворов на длине волны 210 нм исходного раствора и раствора, получающегося после размораживания льда соответственно; величины Cл и Cисх - концентрации растворов сульфатов металлов после размораживания льда и исходного раствора соответственно. Заметим, что при таком определении эффективности очистки (интегральном по времени) возрастание величины КОЧ с увеличением g означает уменьшение концентрации примеси во вновь образующемся льду и, соответственно, уменьшение величины КОЧ с увеличением g означает увеличение концентрации примеси во вновь образующемся льду.
Температура замораживаемых растворов определялась с помощью калиброванной термопары (медь-константан) и ртутного термометра.
Результаты
При всех температурах замораживания температура замораживаемого раствора до момента начала кристаллизации (образование льда) составляла -1.5оС ÷ – 20С. В момент начала кристаллизации температура раствора скачком поднималась до величины + 0.5 ÷ +1оС.
При температурах замораживания Т = -3.5оС и -6.5оС для водных растворов MnSO4*5H2O, FeSO4*7H2O, визуально отчётливо наблюдалось образование льда не только у стенок стакана, но и в объёме. При этом получающийся лёд представлял собой рыхлую массу с большим количеством незамёрзшего раствора, который не отделялся от льда (физически это подобно находящейся в воде вате). В дальнейшем такое состояние водно-ледовой массы мы будем называть мокрым льдом. Этот эффект особенно заметен при Т = -3.5оС (при -6.5оС мокрого льда меньше). Наличие льда во всём замораживаемом образце означает наличие центров кристаллизации (и, соответственно, образование льда) не только у стенок, но и в объёме.
На рис.1 представлены кинетики образования льда в водных растворах сульфатов металлов для разных Т. Как видно из представленных данных, наблюдаются удовлетворительные линейные зависимости количества образовавшегося льда от времени для всех образцов.
На рис.2 показаны зависимости экспериментально наблюдаемых величин оптических плотностей размороженного и незамёрзшего растворов сульфатов металлов от доли льда для разных Т. (Следует заметить, что при проведении процедуры замораживание - размораживание форма спектров поглощения не изменялась). Из приведённых данных отчётливо видно, что для всех сульфатов металлов в зависимостях OD от g для всех температур при g = 0.5 в пределах ±10% величины оптической плотности незамёрзшего ODНЗ и замёрзшего растворов ODЛ отличаются от величины исходного растворов ОDИСХ на одну и ту же величину, т.е. ODНЗ - ОDИСХ ≈ ОDИСХ - ODЛ. Этот наглядный результат означает, что уменьшение концентрации соли в слитке льда относительно концентрации соли в исходном растворе происходит на ту же величину, что и увеличение концентрации соли в незамёрзшем растворе относительно концентрации соли в исходном растворе. Таким образом, баланс сохранения вещества в процессе замораживания выполнялся, что и следовало ожидать при корректном определении концентрации примесей в обеих фазах. Также для всех сульфатов при любых температурах наблюдался рост величины ODНЗ с увеличением g, что означает обогащение незамёрзшей фазы сульфатами металлов.
На рис.3 представлены зависимости величин КОЧ от g для всех изученных растворов для разных Т. Из данных рис.3 видно, что всю совокупность данных по зависимостям КОЧ от g для изученных солей можно разделить на 3 группы: 1) уменьшение величины КОЧ при всех значениях g: VSO4*5H2O (Т = -3.5оС), CuSO4*5H2O (Т = -3.5оС, Т = -10оС), MnSO4*5H2O (Т = -3.5С), FeSO4*7H2O (Т = -6.5,-15,-20,-25оС); 2) увеличение величины КОЧ при всех значениях g: VSO4*5H2O (Т = -10оС), CuSO4*5H2O (Т = -20оС), MnSO4*5H2O (Т = -6.5 оС) 3) увеличение величины КОЧ до g ≈ 0.3 - 0.4 с последующим уменьшением: VSO4*5H2O (Т = -15, -20, -25оС), CuSO4*5H2O (Т = -15, -25оС), MnSO4*5H2O (Т = -10, -20, -15, -25оС), FeSO4*7H2O (Т = -10оС). Таким образом самую многочисленную группу данных составляет третья, для которой наблюдаются немонотонные зависимости КОЧ от g. Другим общим моментом наблюдаемых зависимостей являются уменьшение величины КОЧ при g > 0.4 для большинства солей при Т ≤ -15оС (9 зависимостей из 12) и возрастание величины КОЧ с увеличением g для всех солей при Т = -3.5оС (3 зависимости из 3). Полученные зависимости означают, что при температурах замораживания Т ≤ -15оС концентрация солей в замороженной воде растёт с ростом доли льда, т.е. лёд становится грязнее (КОЧ уменьшается), а при Т = -3.5оС с ростом доли льда концентрации всех солей уменьшаются, т.е. лёд становится чище.
Обсуждение результатов
Условия проведения наших экспериментов (без перемешивания) были таковы, что даже самая минимальная скорость движения фронта замораживания v (при -3.5оС v ~ 0.1 см/час) была выше той (v = 0.05 см/час) [7,8]), при которой образуется идеальный лёд без примесей. (При образовании льда без примесей скорость движения фронта замораживания v = 0.05 см/час и при этой скорости не происходит образования дендритов). В условиях нашего эксперимента будет иметь место образование дендритов и поэтому эффект увеличения концентрации примеси во льду с ростом g будет наблюдаться всегда, поскольку концентрация примесей на фронте кристаллизации возрастает с ростом g и, соответственно, возрастает вероятность её попадания в междендритные полости. Физически попадание примесей в дендритные полости связано с тем, что скорость диффузии молекулы примеси на фронте замерзания переохлаждённой жидкости мала по сравнению со скоростью движения фронта замораживания [3,9]. В результате раствор с более высокой концентрацией примесей, чем во льду, будет попадать в междендритное пространство, что после замораживания будет приводить к более высокой концентрации солей во льду и, соответственно, после размораживания в растаявшей воде (дендритный фактор в процедуре очистки воды с помощью перекристаллизации). Этот эффект экспериментально ранее наблюдался для процессов направленной кристаллизации [3]. В условиях нашего эксперимента (по крайней мере, при движении фронта замораживания от стенки к центру) можно принять, что аналогичные процессы дендритообразования льда также имеют место, что приводит к попаданию примеси на фронте кристаллизации в междендритное пространство. Тем не менее, выталкивание примеси из структуры льда (перекристаллизационный фактор в процедуре перекристаллизации воды) всегда имеет и будет иметь место, поскольку изоморфно в лёд при замораживании воды могут встраиваться лишь молекулы Ar и NH4F [10]. Таким образом, истинная зависимость КОЧ от g, являющаяся результатом совместного влияния перекристаллизационного и дендритного факторов, должна быть монотонна: максимальная величина при малых величинах g и последующее уменьшение величины КОЧ с увеличением g.
Однако особенность отбора проб льда для измерения концентрации примесей в растаявшей воде применяемым нами методом неполного замораживания, как было указано во введении, не позволяет получить истинную зависимость КОЧ от g. Эта особенность связана с тем, что анализируется количество примеси не в чистом льду, а во льду с дополнительным количеством примесей. Дополнительные примеси содержатся в каплях незамёрзшего раствора, находящихся на поверхности льда. Избавиться от них и определить их концентрацию представляется затруднительным. Концентрация примесей в каплях незамёрзшего раствора выше концентрации примесей во льду, что, в конечном счёте, будет приводить к более высокой экспериментально наблюдаемой концентрации примесей относительно истинной во льду. Таким образом, из-за способа отбора проб истинная величина концентрации примесей, определяемая совместным влияниям перекристаллизационного и дендритного факторов, вуалируется эффектом адгезии капель незамёрзшего раствора (адгезионный фактор). Эффекты, связанные с адгезионным фактором, т.е. адгезия капель примеси на поверхность льда и в его микротрещины (не в междендритное пространство!) при не полном замораживании хорошо известны и являются одним из принципиальных недостатков как оценки, так и самой эффективности очистки веществ таким способом. Таким образом, в условиях нашего эксперимента при измерении концентрации примесей во льду всегда имеет место адгезионный фактор, вклад которого в величину КОЧ будет уменьшаться с уменьшением поверхности фронта замерзания, т.е. с увеличением доли льда.
Таким образом наблюдаемая эффективность захвата примесей льдом определяется совместным вкладом адгезионного, перекристаллизационного и дендритного факторов. При малых величинах g величина КОЧ может быть малой из-за основного вклада в процесс очистки адгезионного фактора, а при больших gвеличина КОЧ может быть малой из-за основного вклада в процесс очистки дендритного фактора, т.е. зависимость КОЧ от g может быть немонотонной. В случае превалирующего влияния дендритного или адгезионного факторов вид зависимости КОЧ от g может быть разный: монотонно возрастающая или монотонно уменьшающаяся функция, соответственно. Оба фактора имеют стохастическую природу: у дендритного фактора – флуктуации концентрации и температуры, а у адгезионного фактора – флуктуации количества образующихся микротрещин и, соответственно, величина поверхности льда, на которой могут находиться капли раствора с примесями [11].
Из полученных данных следует, что величины максимальных значений КОЧ для разных сульфатов металлов различаются. При этом можно отметить, что величина максимального коэффициента очистки уменьшается с увеличением теплоты гидратации ионов металлов Н (рис.4, значения Н взяты из [11]). Объяснение этой зависимости в настоящее время затруднительно ввиду отсутствия данных по теплотам, энтропиям и свободным энергиям адсорбции ионов металлов на поверхность льда.
В рамках приведённых представлений полученные данные по зависимостям КОЧ от g можно интерпретировать следующим образом. При наблюдении не монотонных зависимостей КОЧ от g при малых величинах g величина КОЧ мала из-за основного вклада в концентрацию примесей растаявшего льда адгезионного фактора, а при высоких gвеличина КОЧ становится малой из-за основного вклада в концентрацию примесей во льду дендритного фактора. Наблюдение монотонного роста или монотонного уменьшения величины КОЧ с возрастанием g - суть разные участки немонотонной зависимости. При увеличении величины КОЧ с ростом g физические условия соответствуют начальному участку немонотонной зависимости КОЧ от g (основное влияние только адгезионного фактора), а при уменьшении величины КОЧ с ростом g физические условия соответствует участку немонотонной зависимости КОЧ от g при больших значениях g (основное влияние только дендритного фактора).
Окончательно заключаем, что вид наблюдаемых зависимостей эффективности очистки воды от доли и температуры замораживания определяется стохастическими процессами, которые сопровождают процесс замерзания. Соответственно величина КОЧ может заметно зависеть от начальных условий замораживания. Тем не менее вся совокупность зависимостей КОЧ от g и Т непротиворечиво объясняется в рамках единых представлений о наличии трёх факторов, которые всегда имеют место для процесса очистки воды методом неполного замораживания.
Подписи к рисункам
Рис.1. Зависимости доли льда g от времени замораживания для растворов сульфатов металлов при разных температурах. А - MnSO4*5H2O; Т = -3.5оС – а, Т = -6.5оС – б; Т = -10оС – в, Т = -15оС – г, Т = -20оС – д, Т = -25оС – е. Б – CuSO4*5H2O; Т = -3.5оС – а, Т = -10оС – б, Т = -15оС – в, Т = -20оС – г, Т = -25оС – д. В - VSO4*5H2O; Т = -3.5оС – а, Т = -10оС – б, Т = -15оС – в, Т = -20оС – г, Т = -25оС – д. Г - FeSO4*7H2O; Т = -3.5оС – а, Т = -10оС – б, Т = -15оС – в, Т = -20оС – г, Т = -25оС – д.
Рис.2. Зависимость величин оптических плотностей исходных водных растворов сульфатов металлов ОDисх (прямая штриховая линия), водных растворов после плавления льда ОDл (квадраты) и незамёрзших водных растворов сульфатов металлов ОDнз (треугольники) от доли льда g для разных температур. А- MnSO4*5H2O; Т = -3.5оС – а, Т = -6.5оС – б; Т = -10оС – в, Т = -15оС – г, Т = -20оС – д, Т = -25оС – е. Б – CuSO4*5H2O; Т = -3.5оС – а, Т = -10оС – б, Т = -15оС – в, Т = -20оС – г, Т = -25оС – д. В - VSO4*5H2O; Т = -3.5оС – а, Т = -10оС – б, Т = -15оС – в, Т = -20оС – г, Т = -25оС – д. Г - FeSO4*7H2O; Т = -3.5оС – а, Т = -10оС – б, Т = -15оС – в, Т = -20оС – г, Т = -25оС – д.
Рис.3. Зависимость величин КОЧ водных растворов сульфатов металлов от доли льда. А - MnSO4*5H2O; Т = -3.5оС – а, Т = -6.5оС – б; Т = -10оС – в, Т = -15оС – г, Т = -20оС – д, Т = -25оС – е. Б - VSO4*5H2O; Т = -3.5оС – а, Т = -10оС – б, Т = -15оС – в, Т = -20оС – г, Т = -25оС – д; В - CuSO4*5H2O; Т = -3.5оС – а, Т = -10оС – б, Т = -15оС – в, Т = -20оС – г, Т = -25оС – д. Г - FeSO4*7H2O; Т = -3.5оС – а, Т = -10оС – б, Т = -15оС – в, Т = -20оС – г, Т = -25оС – д.
На рисунке: Зависимость максимальных величин КОЧ от теплоты гидратации ионов.
Литература
1. И.Э.Апельцин, В.А.Клячко. Опреснение воды. Стройиздат, Москва,1968.
2. В.А.Бобков. Производство и применение льда. Изд-во «Пищевая промышленность», Москва,1977.
3. Б.М.Шавинский. Направленная кристаллизация водно-солевых растворов. Канд. диссертация, Новосибирск, 1975.
4. J.Oughton, S.Hu, R.Battino. // J.Chem.Education, 78,10 (2001)1373.
5. Н.Л. Лаврик. // Химия в интересах устойчивого развития, 11 (2003) 863.
6. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы.
7. T.S.Plaskett, W.C.Winegard. // Canad. Journ. Phys., 1960 (38) 1077.
8. G.Kvajic, V.Brajovic. // J.Crist.Crowth, 44 (1971) 1173.
9. Б.И.Кидяров. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Изд-во «Наука», Новосибирск,1987.
10. В.Р.Белослудов, Ю.А. Дядин, М.Ю.Лаврентьев. Теоретические модели клатратообразования Наука, Новосибирск, 1991.
11. М.И.Шелудко. Коллоидная химия, Изд-во «ИЛ», Москва, 1960.
12. Н.А.Измайлов. Электрохимия растворов, Харьков, 1959.